Laboratory and field investigation into the gas-phase chemistry of highly oxygenated molecules
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ETH Library Laboratory and field investigation into the gas-phase chemistry of highly oxygenated molecules Doctoral Thesis Author(s): Molteni, Ugo Publication date: 2018 Permanent link: https://doi.org/10.3929/ethz-b-000305954 Rights / license: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information, please consult the Terms of use.
DISS. ETH NO. 25107
Laboratory and field investigation into the gas-phase chemistry of
highly oxygenated molecules
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
UGO MOLTENI
Dottore magistrale, Department of Chemistry, Università degli Studi di Milano
born on 07.01.1982
citizen of Italy
accepted on the recommendation of:
Prof. Dr. Urs Baltensperger (examiner)
Prof. Dr. Kristopher McNeill (co-examiner)
Prof. Dr. Thomas Mentel (co-examiner)
Dr. Josef Dommen (co-examiner)
2018Summary
Climate change and air pollution are challenges that humanity will have to deal with for
the next decades. These are issues not just concerning the scientific sphere but their
consequences also extend to other fields such as public health, economy, politics and
international relations. Lastly, they depend and they will shape individual lifestyle
choices and question human’s relationship with the rest of the planet earth.
Atmospheric science provides the physical basis and understanding to the public debate
in an iterative process which expands the scientific knowledge and offers new challenges
and horizons of opportunities.
The specific focus of this PhD thesis is highly oxygenated organic molecules (HOMs).
HOMs are a class of compounds that were only very recently identified in atmospheric
chemistry reactions. They result from the oxidation of volatile organic compounds
(VOCs) via a mechanism referred to as “autoxidation” mechanism. Autoxidation consists
of a radical chain reaction, which is initiated by the main atmospheric oxidants and
proceeds via adding oxygen molecules to the carbon backbone. Among all the different
classes of emitted VOCs, terpenes, largely emitted by plants, have shown to efficiently
yield HOMs. HOMs are often referred to oxygenated organic compounds from the
autoxidation mechanism with an O:C ratio higher than 0.7. A carbon backbone hosting
several functional groups such as hydroxyl, carbonyl, acid, and hydroperoxide are a
feature of HOMs. Therefore, HOMs are classified mostly as low and extremely low
volatility organic compounds (LVOCs, ELVOCs).
The scientific community developed interest in studying these compounds due to their
relevance in secondary organic aerosol (SOA) formation, and even more as they can play
a key role in new particle formation (NPF). NPF has a tremendous impact on climate
dynamics through cloud physics modulation. Last, HOMs are also of scientific interest in
relation to their potential relevance for health impacts. Due to the multitude of
hydroperoxide functional groups, which each molecule may host, HOMS can be an
important class of compounds causing oxidative stress by air pollution.
In this thesis HOMs are investigated under different conditions. The first chapter deals
with HOMs from terpenes, specifically from alpha-pinene (AP) ozonolysis, conducted
within the CLOUD experiment at CERN. HOMs, produced in experiments representing
relevant ambient conditions, are sorted into classes and analyzed based on a pseudo-
mechanism. In order to match observations with the pseudo-mechanism, a kinetic model
based on the Master Chemical Mechanism (MCM) was developed. The kinetic model
confirms that with an increased amount of reacted AP, radical-radical reactions are
becoming competitive with the autoxidation mechanism. Furthermore, by combining
3laboratory data and the output of the kinetic model, it was possible to derive reaction rate
constants for various steps of the autoxidation mechanism. The formation of HOMs
dimers is found to be an extremely fast process. This work improves the framework to
better understand HOMs formation and their impact.
The second chapter is dedicated to the study of HOMs from aromatic precursors using a
flow tube reactor. The experiments conducted here evaluated whether HOMs formation is
a terpene specific peculiarity, or whether it can be extended to other classes of VOCs. A
series of aromatic hydrocarbons (ArHC) was selected: five monocyclic ArHCs (benzene,
toluene, ethylbenzene, xylene and 1,3,5-methylbenzene) and two polycyclic ArHC
(naphthalene and biphenyl). Oxidation was initiated with the OH radical as oxidant
species. All compounds tested yielded HOMs. For the monocyclic ArHC the number of
alkyl substituents and the number of HOMs species identified seemed to be anti-
correlated. Based on the HOMs species detected, a pseudo-mechanism was suggested for
1,3,5-methylbenzene. Furthermore, possible chemical structures of the given HOMs are
proposed. Finally, the results indicate that HOMs from ArHC may be contributors to NPF
observed in urban areas.
The third chapter moves from laboratory experiments to ambient observations. HOMs
were investigated at the High-Altitude Research Station Jungfraujoch. An intensive
measurement campaign was conducted in winter 2013 when the research station is
thought to be mostly residing in the free troposphere. A statistical approach, positive
matrix factorization (PMF), was applied to disentangle the complexity of the ambient
data. PMF is a well-known tool, often used in receptor models in order to apportion
different aerosol particle sources. Yet, the application of PMF to a gas-phase matrix
measured with a soft ionization technique is an emerging field of research. The PMF
reveals four profiles. The analysis of these profiles and their time series display a
significant difference between NPF and non-NPF days. Moreover, it was possible to
identify a profile representing HOM components, that are linked to the diurnal
photochemical cycle, while a second profile contains HOMs components not only driven
by solar radiation. Future laboratory experiments need to shed light on the nature of these
compounds.
This PhD thesis work provides new insight on a well-known class of HOMs and extends
the HOMs family and formation mechanism to a new class of precursors. Finally, it
shows that a dedicated statistical analysis can be a powerful tool for the analysis of
HOMs in the ambient atmosphere.
4Sommario
I cambiamenti climatici e l'inquinamento atmosferico sono sfide che l'umanità dovrà
affrontare nei prossimi decenni. Si tratta di questioni che riguardano non solo la sfera
scientifica; le loro conseguenze si estendono ad altri settori come la sanità pubblica,
l'economia, la politica e le relazioni internazionali. Infine queste sfide dipendono e
modellano le scelte di vita individuali e mettono in discussione la relazione umana con il
resto del pianeta terra.
Le scienze dell’atmosferica forniscono le basi fisiche al dibattito pubblico in un processo
iterativo che espande la conoscenza scientifica e offre nuove sfide e orizzonti di
opportunità.
L'obiettivo specifico di questa tesi di dottorato è lo studio di molecole organiche
altamente ossigenate (HOMs). Gli HOMs sono una classe di composti identificati solo di
recente nel campo delle reazioni di chimica atmosferica. Derivano dall'ossidazione di
composti organici volatili (VOC) attraverso un meccanismo chiamato "autossidazione".
L'autossidazione consiste in una serie di reazioni radicaliche, che viene iniziata dai
principali ossidanti atmosferici e procede aggiungendo molecole di ossigeno allo
scheletro carbonioso. Tra tutte le diverse classi di VOC, i terpeni, emessi in grandi
quantità dalle piante, hanno dimostrato di produrre efficientemente HOM. Gli HOM sono
spesso riferiti a composti organici ossigenati attraverso autossidazione con un rapporto
O:C superiore a 0,7. Uno scheletro di atomi di carbonio che ospita diversi gruppi
funzionali come idrossile, carbonile, acido e idroperossido è ciò che caratterizza gli
HOM. Pertanto, gli HOM sono classificati come composti organici a bassa ed
estremamente bassa volatilità (LVOC, ELVOC).
La comunità scientifica ha sviluppato interesse nello studio di questi composti a causa
della loro rilevanza nella formazione di aerosol organico secondario (SOA), e ancor più
in quanto possono giocare un ruolo chiave nella formazione di nuove particelle (NPF).
NPF ha un enorme impatto sulla dinamica del clima attraverso la modulazione della fisica
delle nubi. Infine, gli HOM hanno anche un interesse scientifico in relazione alla loro
potenziale rilevanza per l’impatto sulla salute. A causa della moltitudine di gruppi
idroperossido, che ogni molecola può ospitare, HOM può potenzialmente essere una
classe importante di composti che causano stress ossidativo da inquinamento atmosferico.
In questa tesi di dottorato gli HOM sono investigati in diverse condizioni. Il primo
capitolo riguarda gli HOM da terpeni, in particolare l'ozonolisi alfa-pinene (AP),
esperimenti condotti nell'ambito del progetto CLOUD al CERN. Gli HOM, prodotti in
esperimenti che rappresentano le reali condizioni ambientali, sono ordinati in classi e
analizzati in base ad uno pseudo-meccanismo. Per abbinare le osservazioni con lo
5pseudo-meccanismo, è stato sviluppato un modello cinetico basato sul Master Chemical
Mechanism (MCM). Il modello cinetico conferma che con una maggiore quantità di AP
reagito, le reazioni radicale-radicale diventano competitive con il meccanismo di
autossidazione. Inoltre, combinando i dati di laboratorio e l'output del modello cinetico, è
stato possibile derivare le costanti della velocità di reazione per varie fasi del meccanismo
di autoossidazione. La formazione dei HOM dimeri si rivela un processo estremamente
rapido. Questo lavoro migliora la struttura per comprendere meglio la formazione degli
HOM e il loro impatto.
Il secondo capitolo è dedicato allo studio degli HOMs da precursori aromatici utilizzando
un reattore tubolare. Gli esperimenti condotti qui hanno valutato se la formazione di
HOMs è una peculiarità specifica dei terpeni o se può essere estesa ad altre classi di
VOC. Sono stati selezionati una serie di idrocarburi aromatici (ArHC): 5 ArHC
monociclici (benzene, toluene, etilbenzene, xilene e 1,3,5-metilbenzene) e 2 ArHC
policiclici (naftalene e bifenile). L'ossidazione è stata iniziata con il radicale OH come
specie ossidante. Tutti i composti testati hanno prodotto HOM. Per l'ArHC monociclici il
numero di sostituenti alchilici e il numero di specie di HOM identificate sembrano essere
anti-correlati. Sulla base delle specie individuate dagli HOM, è stato suggerito uno
pseudo-meccanismo per 1,3,5-metilbenzene. Inoltre, vengono proposte possibili strutture
chimiche degli HOM dati. Infine, i risultati indicano che gli HOM di ArHC possono
contribuire alla NPF osservata nelle aree urbane.
Il terzo capitolo passa dagli esperimenti di laboratorio alle osservazioni ambientali. HOM
sono stati studiati presso la stazione di ricerca in alta quota Jungfraujoch. Un'intensa
campagna di misurazione è stata condotta nell'inverno 2013, quando si ritiene che la
stazione di ricerca risieda principalmente nella libera troposfera. Un approccio statistico,
la positive matrix factorization (PMF), è stato applicato per districare la complessità dei
dati ambientali. Il PMF è uno strumento ben noto, spesso utilizzato nei modelli a recettore
per soppesare diverse sorgenti di aerosol. Tuttavia, l'applicazione del PMF a una matrice
in fase gassosa misurata con una tecnica di ionizzazione soft rappresenta un campo di
ricerca emergente. L’analisi PMF rivela quattro profili. L'analisi di questi profili e delle
loro serie temporali mostra una differenza significativa tra i giorni NPF e non NPF.
Inoltre è stato possibile identificare un profilo che rappresenta i componenti HOMs, che
sono collegati al ciclo fotochimico diurno, mentre un secondo profilo contiene
componenti HOMs non solo guidati dalla radiazione solare. Ulteriori studi ed esperimenti
di laboratorio saranno necessari per fare luce sulla natura di questi composti.
Questo lavoro di tesi di dottorato fornisce nuove informazioni su una classe di HOM ben
nota ed estende la famiglia di HOM e il meccanismo di formazione a una nuova classe di
precursori. Infine, mostra come un'analisi statistica dedicata può essere un potente
strumento analitico nello studio degli HOMs nell'atmosfera.
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