Quantification of primary and secondary organic aerosol sources using integrated source apportionment techniques and advanced instrumentation
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ETH Library Quantification of primary and secondary organic aerosol sources using integrated source apportionment techniques and advanced instrumentation Doctoral Thesis Author(s): Tong, Yandong Publication date: 2021 Permanent link: https://doi.org/10.3929/ethz-b-000539393 Rights / license: Creative Commons Attribution 4.0 International This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information, please consult the Terms of use.
DISS. ETH NO. 27725
Quantification of primary and secondary organic aerosol
sources using integrated source apportionment techniques and
advanced instrumentation
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
YANDONG TONG
MSc, Environmental System Science, ETH ZURICH
born on 16.12.1991
citizen of China PR
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Urs Baltensperger (examiner)
Dr. Jay G. Slowik (co-examiner)
Prof. Dr. Thomas Peter (co-examiner)
Prof. Dr. Mattias Hallquist (co-examiner)
2021Summary Atmospheric aerosols (or particulate matter, PM) are solid particles or liquid droplets suspended in the atmosphere, and can negatively affect human health, visibility, and urban air quality, on local and regional scales, and pose the most important uncertainties related to global radiation balance and climate change. Therefore, understanding of aerosol chemical composition, sources, and atmospheric evolution is essential to the development of appropriate mitigation policies. Organic aerosol (OA) is a major component of atmospheric aerosol and contributes significantly to the total aerosol mass. OA sources are typically classified as either primary organic aerosol (POA) or secondary organic aerosol (SOA). POA is emitted directly in the particle phase from anthropogenic sources such as fossil fuel combustion, industrial emissions, biomass burning and cooking emissions, but also from natural sources such as deserts or oceans. In contrast, SOA is produced by atmospheric reactions of volatile organic compounds (VOCs). Such reactions may occur in the gas phase, yielding lower-volatility products that can subsequently partition to the particle phase, or by uptake into the aqueous phase and subsequent reaction. Studies have shown that SOA contribution is highly variable, varying from 20 % to 90 % to total OA approximately, depending on formation pathways, location and the time of year (De Gouw et al., 2005; Lanz et al., 2007; Jimenez et al., 2009; Crippa et al., 2014). SOA can exert serious health effects, including protein and DNA damage caused by reactive oxygen species (ROS) induced from SOA (Halliwell and Cross, 1994; Li et al., 2003; Reuter et al., 2010; Kelly and Fussell, 2012; Fuller et al., 2014). Recent studies indicate that SOA from different sources carries different ROS contents (and thus likely different health risks), highlighting the importance of OA source identification and quantification (Zhou et al., 2018; Daellenbach et al., 2020). Previous studies have been relatively successful in quantitatively linking POA to its sources. Although recent studies using instruments with soft ionisation schemes have qualitatively resolved SOA sources and/or formation pathways (Qi et al., 2019; Stefenelli et al., 2019; Chen et al., 2020; Qi et al., 2020), it is more challenging to quantify SOA sources and/or formation pathways, due to 1) the complexity of SOA, which consists of thousands of multifunctional compounds, oxygenated to a highly varying degree, and includes high molecular weight species and oligomers, and 2) limitation of traditional instrumentation for OA chemical composition and recently developed instruments with soft ionisation schemes for OA quantification. Therefore, the effects of individual SOA sources on health and climate remain poorly constrained. In this thesis, a novel extractive electrospray ionisation time-of-flight mass spectrometer (EESI-TOF), together with an Aerodyne aerosol mass spectrometer (AMS) is deployed in field studies. The thesis aims to establish an advanced source apportionment technique, which combines the strengths of the two instruments,
Summary
namely the quantification ability of the AMS and the chemical resolution of the EESI-TOF, to
quantitatively resolve SOA sources and/or formation pathways.
Concerning air pollution, Beijing is an area of particular interest, due to its large population, the high
frequency of extreme haze events (An et al., 2019) and a rapidly changing pollution landscape in Beijing
in response to the “Atmospheric Pollution Prevention and Control Action Plan” implemented in 2013
by the Chinese government. To characterise the sources and physicochemical processes governing SOA
composition, we conducted a field campaign using an AMS and an EESI-TOF in Beijing from late
September to mid-December 2017. Source apportionment analysis then was conducted on the data
collected from this campaign using positive matrix factorisation (PMF). The PMF analysis resolved
four factors related to primary organic aerosols (traffic, cooking, biomass burning, and coal combustion),
as well as four related to SOA. Of the SOA factors, two were related to solid fuel combustion (SFC),
one to SOA generated from aqueous chemistry, and one to mixed/indeterminate sources. The SFC SOA
factors were identified from spectral signatures corresponding to aromatic oxidation products. The
aqueous SOA factor was characterised by signatures of small, highly oxygenated molecules (e.g.,
multifunctional acids and polyacids) in the EESI-TOF, and unusually low AMS-measured CO+/CO2+
fragment ratios, both of which suggest an enhanced contribution from multifunctional acids and
polyacids. Our source apportionment result reveals, from a scientific perspective, that the sources and
processes giving rise to haze events in Beijing are variable and seasonally-dependent. SOA formation
during the heating season derives mainly from solid fuel combustion. However, even during the non-
heating season when solid fuel combustion was not a major source, an intense haze event was still
observed with OA concentrations comparable to the highest concentrations observed during the heating
season. These high concentrations were due to significant SOA production from aqueous phase
chemistry, and corresponded to the passage of air parcels over the high NOx regions to the east and
south of Beijing. This suggests that aqueous chemistry may provide a major contribution to SOA
formation under certain meteorological conditions, even during periods of intense haze.
The Beijing study and other recent investigations have highlighted the potential of instruments with
high chemical resolution such as the EESI-TOF to resolve previously inseparable SOA sources.
However, the EESI-TOF sensitivity to different organic molecules is poorly constrained, limiting its
use in quantitative source apportionment. Therefore, we developed a source apportionment technique
to combine quantitative AMS data and highly chemically-resolved EESI-TOF data within a single PMF
analysis. The resulting factor have both EESI-TOF and AMS profile components and share a single
time series. As a result, the model provides quantitative time series with factor resolution at EESI-TOF
levels, as well as factor-specific EESI-TOF sensitivities. We provide the first application of this method,
to summer and winter datasets measured by both instruments in Zurich, Switzerland, and previously
iiiSummary
analysed via single-instrument PMF (Qi et al., 2019; Stefenelli et al., 2019). Similar to the EESI-TOF-
only PMF from these studies, apart from POAs, we also retrieved factors from the combined PMF,
linking SOA to oxidation of terpenes in summer and wood burning in winter. The sensitivities of these
SOAs are precursor-dependent, and consistent with the trends observed from laboratory experiments
and model parameterisation (Lopez-Hilfiker et al., 2019, Wang et al., 2021). Further, compared to EESI-
TOF-only source apportionment, applying these source-dependent sensitivities to the source
apportionment of EESI-TOF data will significantly improve quantitative factor contributions in the
source apportionment result. For instance, in the summer campaign, before applying factor-dependent
sensitivities, the contribution of a daytime SOA factor is underestimated by about 30 %, whereas the
contribution of a nighttime SOA factor is almost overestimated by a factor of 3. In the winter campaign,
factors related to biomass burning activities are overestimated because the EESI-TOF tends to have
high sensitivity to levoglucosan, before correction by their factor-dependent sensitivities. In summary,
this method can be generalised and applied to other cases of multiple instrument datasets, providing a
new perspective of implementing semi-quantitative, high-resolution instrumentation for quantitative
source apportionment.
Overall, the thesis presents an advanced source apportionment technique, which combines the
quantification ability of the AMS and the chemical resolution of the EESI-TOF, and for the first time,
successfully quantifies SOA sources and/or formation pathways, narrowing the gap regarding the
knowledge of SOA source quantification from the source apportionment perspective.
ivZusammenfassung Atmosphärische Aerosole (oder Feinstaub, aus dem Englischen auch particulate matter, PM genannt) sind feste Partikel oder flüssige Tröpfchen, die in der Atmosphäre suspendiert sind. Sie können die menschliche Gesundheit, die Sichtweite und die Luftqualität in Städten auf lokaler und regionaler Ebene negativ beeinflussen. Sie stellen ausserdem die wichtigste Unsicherheit im Zusammenhang mit dem globalen Strahlungsgleichgewicht und dem Klimawandel dar. Daher ist das Verständnis der chemischen Zusammensetzung, der Quellen und ihrer Entwicklung in der Atmosphäre von entscheidender Bedeutung für die Entwicklung geeigneter Massnahmen zur Reduktion der Luftverschmutzung. Organisches Aerosol (OA) ist ein Hauptbestandteil des atmosphärischen Aerosols und trägt erheblich zur gesamten Aerosolmasse bei. OA-Quellen werden typischerweise entweder als primäres organisches Aerosol (POA) oder sekundäres organisches Aerosol (SOA) klassifiziert. POA wird direkt in der Partikelphase aus anthropogenen Quellen wie der Verbrennung fossiler Brennstoffe, Industrieemissionen, Verbrennung von Biomasse und Kochemissionen, aber auch aus natürlichen Quellen wie von Wüsten oder Ozeanen emittiert. Im Gegensatz dazu wird SOA durch atmosphärische Reaktionen flüchtiger organischer Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs) erzeugt. Solche Reaktionen können in der Gasphase stattfinden und Produkte mit einer geringeren Flüchtigkeit ergeben, welche sich direkt in der Partikelphase verteilen, oder durch Aufnahme in die wässrige Phase und durch anschliessende Reaktion in die Partikelphase übergehen. Studien haben gezeigt, dass der SOA-Beitrag sehr unterschiedlich sein kann und je nach Bildungsweg, Ort und Jahreszeit zwischen 20 % und 90 % der gesamten OA-Masse ausmacht (De Gouw et al., 2005; Lanz et al., 2007; Jimenez et al., 2009; Crippa et al., 2014). SOA kann auch schwerwiegende gesundheitliche Auswirkungen haben, einschliesslich Protein- und DNA-Schäden, die durch SOA induzierte reaktive Sauerstoffspezies (ROS) verursacht werden (Halliwell and Cross, 1994; Li et al., 2003; Reuter et al., 2010; Kelly and Fussell, 2012; Fuller et al., 2014). Jüngste Studien zeigen, dass SOA aus verschiedenen Quellen unterschiedliche ROS- Gehalte (und damit wahrscheinlich unterschiedliche Gesundheitsrisiken) aufweisen, was die Bedeutung der Identifizierung und Quantifizierung von OA-Quellen hervorhebt (Zhou et al., 2018; Daellenbach et al., 2020). Frühere Studien waren relativ erfolgreich bei der quantitativen Verknüpfung von POA mit seinen Quellen. Obwohl neuere Studien unter Verwendung von Instrumenten mit weichen Ionisationsprozessen SOA-Quellen und/oder Bildungswege qualitativ eruiert haben (Qi et al., 2019; Stefenelli et al., 2019; Chen et al., 2020; Qi et al., 2020), ist es weiterhin eine grössere Herausforderung, SOA-Quellen und/oder -Bildungswege zu quantifizieren, und zwar aufgrund 1) der Komplexität von SOA, das aus Tausenden von multifunktionellen Verbindungen besteht, die in sehr unterschiedlichem Masse mit Sauerstoff angereichert sind und hochmolekulare Spezies und Oligomere umfassen, und 2)
Zusammenfassung
der Einschränkung traditioneller Instrumente für die chemische Zusammensetzung von OA und
kürzlich entwickelter Instrumente mit weichen Ionisationsprozessen für die OA-Quantifizierung. Daher
bleiben die Auswirkungen einzelner SOA-Quellen auf Gesundheit und Klima wenig charakterisiert. In
dieser Arbeit wird ein neuartiges extraktives Elektrospray-Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometer
(EESI-TOF) zusammen mit einem Aerodyne-Aerosol-Massenspektrometer (AMS) in Feldstudien
eingesetzt. Die Arbeit zielt darauf ab, eine neuartige Technik zur Quellenzuordnung zu etablieren,
welche die Stärken der beiden Instrumente, nämlich die Quantifizierungsfähigkeit des AMS und die
chemische Auflösung des EESI-TOF kombiniert, um SOA-Quellen und/oder Bildungswege quantitativ
aufzulösen.
In Bezug auf die Luftverschmutzung ist Peking aufgrund seiner grossen Bevölkerung und der hohen
Häufigkeit extremer Luftverschmutzung (An et al., 2019) und einer sich rasch ändernden Luftqualität
als Reaktion auf den „Verhütung von Luftverschmutzung und Kontrollaktions-Plan “, der 2013 von der
chinesischen Regierung umgesetzt wurde, ein Gebiet von besonderem Interesse. Um die Quellen und
die physikalisch-chemischen Prozesse, welche die SOA-Zusammensetzung bestimmen, zu
charakterisieren, führten wir von Ende September bis Mitte Dezember 2017 eine Feldkampagne mit
einem AMS und einem EESI-TOF in Peking durch. Die aus dieser Kampagne gesammelten Daten
wurden anschliessend mit Hilfe der Positivmatrixfaktorisierung (PMF) einer
Quellenzuordnungsanalyse unterzogen. Die PMF-Analyse ergab vier Faktoren im Zusammenhang mit
primären organischen Aerosolen (Verkehr, Kochen, Verbrennung von Biomasse und
Kohleverbrennung) sowie vier Faktoren, die sich auf SOA beziehen. Von den SOA-Faktoren bezogen
sich zwei auf die Verbrennung fester Brennstoffe (solid fuel combustion, SFC), einer auf SOA aus
wässriger Chemie und einer auf gemischte/unbestimmte Quellen. Die SFC-SOA-Faktoren wurden
anhand von Spektralsignaturen identifiziert, die aromatischen Oxidationsprodukten entsprechen. Der
wässrige SOA-Faktor war durch Signaturen kleiner, stark sauerstoffhaltiger Moleküle (z. B.
multifunktionelle Säuren und Polysäuren) im EESI-TOF und ungewöhnlich niedrige AMS-gemessene
CO+/CO2+-Fragmentverhältnisse gekennzeichnet, die beide auf einen verstärkten Beitrag
multifunktionaler Säuren und Polysäuren hinweisen. Unser Ergebnis der Quellenzuordnung zeigt aus
wissenschaftlicher Sicht, dass die Quellen und Prozesse, die zu Situation mit hoher Luftverschmutzung
in Peking führen, variabel und saisonabhängig sind. Die Vorläufer für die SOA-Bildung während der
Heizperiode stammen hauptsächlich aus der Verbrennung fester Brennstoffe. Selbst während der
Nichtheizperiode, in der die Verbrennung fester Brennstoffe keine Hauptquelle war, wurde ein Ereignis
mit hoher Luftverschmutzung beobachtet, mit OA-Konzentrationen, die mit den höchsten während der
Heizsaison beobachteten Konzentrationen vergleichbar waren. Diese hohen Konzentrationen waren auf
eine signifikante SOA-Produktion durch chemische Reaktionen in der wässrigen Phase zurückzuführen
und entsprachen dem Durchgang von Luftpaketen, welche aus Regionen mit hohem NOx-Gehalt östlich
viZusammenfassung
und südlich von Peking stammten. Dies legt nahe, dass die wässrige Chemie unter bestimmten
meteorologischen Bedingungen einen wichtigen Beitrag zur SOA-Bildung leisten kann, sogar während
Perioden mit hoher Luftverschmutzung.
Die Peking-Studie und andere kürzlich durchgeführte Untersuchungen haben das Potenzial von
Instrumenten mit hoher chemischer Auflösung wie dem EESI-TOF zur Auflösung bisher untrennbarer
SOA-Quellen aufgezeigt. Allerdings ist die Sensitivität des EESI-TOF für verschiedene organische
Moleküle schlecht definiert, was seine Verwendung bei der quantitativen Quellenzuordnung
einschränkt. Aus diesem Grund haben wir eine Technik zur Quellenzuordnung entwickelt, um
quantitative AMS-Daten und chemisch hoch aufgelöste EESI-TOF-Daten in einer einzigen PMF-
Analyse zu kombinieren. Der resultierende Faktor beinhaltet sowohl EESI-TOF- als auch AMS-
Profilkomponenten in einer einzelnen Zeitreihe. Infolgedessen liefert das Modell quantitative
Zeitreihen mit EESI-TOF-Werten für die Faktorauflösung sowie faktorspezifische EESI-TOF-
Sensitivitäten. Wir zeigen die erste Anwendung dieser Methode auf Sommer- und Winterdatensätze,
die von beiden Instrumenten in Zürich, Schweiz, gemessen und zuvor über separate PMF-Analysen mit
je einem Instrument analysiert wurden (Qi et al., 2019; Stefenelli et al., 2019). Ähnlich wie bei der
reinen EESI-TOF-PMF-Analyse aus diesen Studien haben wir neben POA-Faktoren auch Faktoren aus
der kombinierten PMF ermittelt, welche SOA mit der Oxidation von Terpenen im Sommer und der
Holzverbrennung im Winter verbinden. Die Sensitivitäten dieser SOA-Faktoren sind abhängig von den
Vorläufergasen und stimmen mit den Trends überein, die in Laborexperimenten und
Modellparametrisierungen beobachtet wurden (Lopez-Hilfiker et al., 2019, Wang et al., 2021). Im
Vergleich zur reinen EESI-TOF-Quellenzuordnung wurden durch die Anwendung dieser
quellenabhängigen Sensitivitäten auf die Quellenverteilung von EESI-TOF-Daten die quantitativen
Faktorbeiträge im Ergebnis der Quellenzuordnung erheblich verbessert. Beispielsweise wurde in der
Sommerkampagne vor Anwendung faktorabhängiger Sensitivitäten der Beitrag eines Tages-SOA-
Faktors um etwa 30 % unterschätzt, während der Beitrag eines Nacht-SOA-Faktors um fast einen Faktor
3 überschätzt wurde. In der Winterkampagne wurden die Faktoren im Zusammenhang mit der
Verbrennung von Biomasse überschätzt, bevor sie durch ihre faktorabhängigen Sensitivitäten korrigiert
wurden, da das EESI-TOF tendenziell eine hohe Sensitivität gegenüber Levoglucosan aufweist.
Zusammenfassend kann diese Methode verallgemeinert und auf andere Fälle von Datensätzen mit
mehreren Instrumenten angewendet werden, was eine neue Perspektive für die Implementierung von
semi-quantitativen, hochauflösenden Instrumenten für die quantitative Quellenzuordnung bietet.
Insgesamt wird in der Arbeit eine neuartige Technik zur Quellenzuordnung vorgestellt, welche die
Quantifizierungsfähigkeit des AMS und die chemische Auflösung des EESI-TOF kombiniert und
erstmals erfolgreich SOA-Quellen und/oder Bildungswege quantifiziert, wodurch eine wichtige
viiZusammenfassung
Wissenslücke bei der Quantifizierung von SOA-Quellen aus der Perspektive der Quellenbestimmung
geschlossen wird.
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