Supramolekulare Chemie - SS 2020
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Supramolekulare
Chemie
SS 2020
http://www.uni-
marburg.de/fb15/ag-geyer
Confined spaces
The resorcinarene octol (A) and activated aromatic halides (B) combine to give the cavitand (C). The
hydrogen-bonding sites on the upper rim allow dimerization in the presence of a suitable guest; (D)
the cylindrical capsule is shown without peripheral groups, R, which are long chain alkyls.
A Geyer OC8 2020
(A) A space-filling model of tetradecane in its fully extended conformation. (B) A crosssection of the capsule with tetradecane inside: the guest is coiled in a helical conformation that allows it to fit and make CH-π contacts with the inner lining of the capsule. (E) The NMR spectrum of encapsulated C14, shows first-order features. (F) No upfield signals are seen with C15 because it does not fit. (G) The corresponding spectrum of the primary acetylene, pentadecyne. It can fit because the narrow, primary acetylenic hydrogen can access the tapered end of the capsule. A Geyer OC8 2020
p-Kation-Wechselwirkung
im Inneren molekularer Käfige
The capsule 106(H2O)8, formed by self-assembly of resorcinarene 10,
is a cation−π catalyst. The high Brønsted acidity within this capsule
catalyzes the formation of an allylic carbocation from nerol 11.
Stabilized by cation−π interactions within the capsule, this carbocation
then cyclizes first into α-terpineol 12 and then into the bicyclic
eucalyptol 13.
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4270−4277
Trichloracetimidate
Vgl. OC-4 Glykosylierung
A Geyer OC8 2020
Permeable self-assembled molecular containers for
Synthesis in confined spaces catalyst isolation enabling two-step cascade reactions
Makoto Fujita et al.
Pd12L24 self-assembled
complexes serve as catalyst
carriers for enabling
continuous chemical
transformations. A stereo-
selective cascade reaction
(allylic oxidation followed by
Diels−Alder cyclization) with
two intrinsically incompatible
catalysts was demonstrated.
Our system is advantageous
in terms of availability,
scalability, and predictability.
Ideally, future laboratory
organic synthesis should be a
simple one-pot/one-step
procedure.
Erinnern Sie sich an den Mechanismus der Organo-
DOI: 10.1021/jacs.7b02745 katalyse durch Pyrrolidine (z.B. Pro)? Auch hier bildet
J.Am.Chem.Soc. 2017, 139, 6090−6093 sich Iminium-Zwischenstufe JACS 2002 MacMillan
A Geyer OC8 2020
Alles bekannte Reaktionen:
Mitsunobu (welcher der beiden Alkohole wird zum Ether-Sauerstoff?)
Peptidkupplung mit EDCI/HOBt (racemisierungsfrei!)
Säure zur Fragmentierung der urethanischen Schutzgruppe
Diastereoselektive Bildung Aminal
Sonogashira-Kupplung
A Geyer OC8 2020
Positiv kooperative Prozesse
a) Bindung von Liganden
b) Faltung von Biomolekülen (Sekundär-
Tertiärstruktur)
c) Aggregation
A Geyer OC8 2020
Adaptive Chemie am Beispiel makrocyclischer Imine
Kovalente Bindungen durch Selbstorganisation. Die dynamische (= reversible) kovalente
Selbstassemblierung ist thermodynamisch kontrolliert und gehört deshalb zur supramolekularen Chemie
Je kleiner der Ring, umso
größer die Ringspannung.
Je höher der Polymerisations-
grad, umso größer der Entropie-
verlust.
Beispiel: (R,R)-(−)-1,2-Diaminocyclohexan
DOI: 10.1021/acs.jchemed.8b01046
und verschiedene Benzoldialdehyde J. Chem. Educ. 2019
Terephthalaldehyd Ein Hauptprodukt, da
(para) bevorzugte Geometrie
Gemisch, da
Kompensation
Isophthalaldehyd von Ringspan-
(meta) nung und
Entropieverlust
A Geyer OC8 2020
Proteinfaltung ist hoch kooperativ.
Bei 50% Faltung ist die Hälfte der
Moleküle denaturiert. Keines ist halb
gefaltet
Je größer a, umso kooperativer die
Faltung, umso stufenartiger der
Kurvenverlauf, desto geringer die
Konzentration von [AA.B].
Ohne Kooperativität folgt die Bindung
einer statistischen Verteilung
A Geyer OC8 2020
Positive Kooperativität, wenn a > 1
wobei a = K2/K1
A Geyer OC8 2020Positive Kooperativität: a = 4
A Geyer OC8 2020You can also read
